扫描电子显微镜在锂电池隔膜及涂覆层中的应用

 　　电池隔膜起到离子通道作用，同时通过将电池正负极隔开，降低发生短路概率。传统液态锂离子电池中，隔膜材料吸收电解液后装配在正负极之间。充放电过程中，Li+需要经过隔膜在正负极之间发生迁移而导电。同时，隔膜能够防止两极直接接触发生短路，并且体系内部升温时隔膜闭孔能够阻隔离子传导，防止爆炸。

　　隔膜的结构与性能影响电池容量、循环及安全性等，优质的隔膜材料开发是提升锂电池性能的重要路径。

　　聚烯烃微孔膜是当下具备较优综合性能、并且已经大规模商业化的隔膜材料。聚烯烃能够提供良好的机械性能、化学稳定性和高温自闭性能，是当下锂电隔膜主要的原材料。隔膜成品主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP 和 PE 复合材料。聚烯烃微孔膜性能良好，成本低廉，因此成为3C领域以及动力场景的主流产品。

　　微孔制备技术是隔膜制备工艺的核心，主要分为干法(单向和双向拉伸)和湿法工艺。干法单向拉伸技术工艺主要由美国Celgard 公司研发和掌握，当下在美国和日本十分成熟，干法包括单向与双向拉伸，干法双向则是由中国科学院化学所研究自主开，近年来被普遍采用。湿法工艺则最 早由日本旭化成提出，工艺难度大于干法，具备较高技术壁垒。湿法工艺生产的隔膜性能优势显著，相比干法更适合生产中高端动力电池产品，此外，湿法技术壁垒较高，因此具备更强的溢价能力。

　　从显微学的角度考虑，要准确表征出隔膜孔隙大小、分布及其真实的形貌特征，不是一件轻松的事。对于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)材料而言，电阻率高达7X1019Ω.cm，在高能量电子束的轰击下，入射电子束在表面没有导通路径，很容易在表面积累，形成静电势场，隔膜很容易被损伤，即使在磁控溅射导电膜时，也能发现隔膜出现断裂与融化等特征，破坏隔膜的真实形貌。为了得到隔膜的真实形貌，需要将加速电压降低至几十或几百伏，通常在E1和E2平衡点附近，以实现样品表面的电荷平衡。实际上，要寻找E1和E2平衡点(脆弱的平衡)，对于常规的镜筒内探测器来说，比较吃力，会消耗一线操作人员大量时间，而且还得不到满意的结果。

　　场发射扫描电镜在隔膜表征上，就显得非常轻松和优异，主要还是归功于探测器的设计。蔡司扫描电镜探测器具有*高探测灵敏度，在低电压小束流的极端条件下，可以保证高信噪比。即使在不同的低加速电压下(50V、100V、200V、300V、400V……)，探测器能能轻松抑 制隔膜绝缘带来的荷电效应，而且拥有很好的信噪比，在短时间内，就能得到一副高质量的隔膜显微图片。

　　当下 PP、PE 等主流基材在接近熔点时均会因熔化而收缩变形，无法消除安全隐患，因此需要开发进一步提升热稳定性的材料。在聚烯烃隔膜上涂覆陶瓷等纳米材料或采用有机材料，使涂覆隔膜具备热稳定性高、热收缩低、与电解液浸润性高的优点，涂覆工艺日益受到重视。涂覆改性通过粘接剂将功能涂层粘附在隔膜表面，以提高其热稳定性。

　　隔膜涂覆比例在 70%以上，已基本渗透主流电池厂，其中三元动力电池已基本全部采用隔膜涂覆技术，LFP 电池的涂覆比例在 60%左右。隔膜涂覆可分为水性涂覆和油性涂敷：水性涂敷一般应用于磷酸铁锂电池、小动力电池和储能电池等，涂覆隔膜可以保证基本的耐热性、透气性，但是粘结性、吸液性一般。由于成本驱动，具备性价比优势的水性涂覆工艺占据了约七成的涂覆市场。油性涂覆或油水混涂主要应用于高端三元或者消费电池，要求同时保证耐热性、吸液性、透气性、隔膜轻薄性，保障电池安全，主要是性能驱动。但相较于单独的水性涂覆价格高昂。

　　在涂覆材料中，以勃姆石、氧化铝为主要涂覆材料的无机涂覆较以 PVDF、芳纶为代表的有机涂覆和有机无机混合涂覆技术更加成熟，无机涂覆隔膜的可拉伸强度和热收缩率更好，同时降低锂电池的短路率，提高良品率及安全性，成本更低，经济可行性更好。我国锂电池无机涂覆材料占涂覆材料的比重达 90.32%。目前市场上在隔膜上涂覆结构的设计种类丰富1，可以满足不同电池要求。

　　备注1：单层涂覆无机物是在隔膜的一面涂上厚度在 2um 左右的陶瓷颗粒(勃姆石、氧化铝)，为目前市场主流;单层涂覆有机物可选择的材料有 PVDF、芳纶、PMMA，目前应用比例较大为 PVDF。由于水会对几乎所有的正极材料造成损害，尤其是对高镍正极，锂溶出很厉害，会导致浆料 PH 值升高和容量下降，涂覆时一般在隔膜靠近正极的一端涂覆有机物搭配油性溶剂，在隔膜靠近负极的一端涂覆无机物搭配水性溶剂;双层涂覆能防止无机物粉体脱落;混合涂覆是将陶瓷颗粒混合在 PVDF 熔融液中。

　　涂覆材料关键性能指标与锂电池的安全性等息息相关。无机涂覆材料评判标准中，纯度、磁性异物、中位粒径等为核心指标，其中磁性异物的控制影响锂电池自放电现象发生的概率，与电池的安全性能相关联，而中位粒径决定电池的充放电效率。有机涂覆材料评判标准中，粒子的分子量分布、结晶度、机械性能以及磁性异物含量为核心指标。无机涂覆材料中，勃姆石和氧化铝占据主要的市场，近年来勃姆石的份额不断提升，同时下游反馈部分电池厂在和车企做原材料变更认证，将勃姆石作为涂覆材料替代氧化铝，原因很简单，勃姆石在性能指标及成本上，有很大的优势。